（1）实验原理

黏度是流体内部抵抗流动的一种性质，具体表现为当一层流体相对于另一层移动时所遇到的内摩擦阻力。这种阻力来源于流体分子间的相互作用力，这些相互作用力包括但不限于范德华力、氢键、偶极-偶极相互作用等。如氢键的存在会增强分子间的连接强度，导致流体更难以流动，因此通常会使黏度增大。然而，在某些情况下，如乙醇-水体系中，随着乙醇浓度的增加，部分原有的水分子间的氢键被破坏，反而可能导致黏度降低。这种异常现象提示我们，水和乙醇分子间的相互作用及其微观结构可能比我们之前认识的要复杂得多。

为了深入探究水-乙醇体系的微观机理，本研究采用衰减全反射红外光谱(ATR-IR)、拉曼光谱(Raman spectra)和基质隔离红外光谱这些技术各自具有独特的优势，能够从不同角度揭示水-乙醇混合物的微观结构和分子间相互作用。和分子动力学模拟技术。

衰减全反射红外光谱技术通过让红外光在高折射率晶体内部发生多次全内反射，当样品与晶体表面接触时，光会在每个反射点轻微穿透到样品中，从而收集样品的红外吸收信息，理解分子振动和转动结构信息。ATR-FTIR光谱，可以提供关于分子内及分子间振动模式的信息，特别是对于含有-OH基团的分子（如乙醇和水），其伸缩振动频率可以反映氢键的状态。不同比例的水-乙醇混合物会表现出不同的红外吸收特性，反映了由于浓度变化引起的分子聚集态和氢键网络结构的改变。

拉曼光谱是一种基于光散射现象的分析技术，当一束单色光（通常为激光）照射到样品上时，会有一小部分光子会与样品分子发生非弹性碰撞，导致能量交换，这种非弹性散射被称为拉曼散射。因此拉曼光谱直接反映了光与分子振动、旋转等量子态之间的相互作用信息，通过拉曼光谱测定，可以研究分子之间的相互作用及其影响因素。

基质隔离红外光谱（Matrix Isolation Infrared Spectroscopy）是一种用于研究不稳定分子或弱相互作用的强有力技术。它通过将目标分子冻结在惰性基质中，通常是稀有气体（如氩、氖），来阻止它们之间的化学反应或者聚集，从而可以在接近孤立的状态下研究这些分子的结构和动态行为。通过基质隔离技术可以详细研究水乙醇体系中存在的氢键类型及其对物理化学性质的影响。

分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟是一种基于经典力学原理，通过数值求解牛顿运动方程，追踪系统中每个粒子的轨迹，从而提供原子尺度上的动态信息，根据粒子轨迹直接计算扩散系数，了解物质在特定条件下的扩散能力及其黏度变化，并识别分子间的相互作用强度、分子取向、氢键网络等对黏度的影响。因此，本实验通过一系列MD模拟实验，计算不同比例水与乙醇体系的黏度以及相关的分子间相互作用参数；在同制备样品，用FTIR或ATR-FTIR技术测定对应比例体系的红外光谱，获得-OH伸缩振动区域的变化。比较不同比例下MD模拟得到的黏度值和红外光谱中的特征峰位移或强度变化，找出规律性联系，揭示液体体系内部的微观机制及其对外部物理性质的影响。

知识点：共6个

1. 不同水乙醇比例体系溶液黏度的测定及结果解析。

2. 不同水乙醇比例体系衰减全反射红外光谱测定。

3. 不同水乙醇比例体系的拉曼光谱测定。

4. 不同水乙醇比例体系的基质隔离红外光谱测定。

5. 分子动力学模拟水乙醇体系中的分子扩散和黏度变化。

6. 微观层面上理解不同比例水乙醇间的相互作用及其对黏度影响。

（2）核心要素仿真设计（对系统或对象的仿真模型体现的客观结构、功能及其运动规律的实验场景进行如实描述，限500字以内）

基质隔离红外光谱可以从实验上获得水乙醇分子间相互作用的直接证据，并通过不同比例的变化，获得水-乙醇分子间形成的簇合物的结构、簇合物内氢键类型、及其受组分比例变化的影响，受限于仪器装置和实验时常的限制，因此本实验中计划将基质隔离红外光谱实验部分通过虚拟仿真系统完成。

整个实验操作通过3D仿真实验场景模式，让学生理解通过机械阀控获取高真空红外腔体和超低温10K环境实验条件。

同时，通过反复低温脱气，获得不含杂质的乙醇、水分子样品。

当上述条件均准备好后，通过惰性其他如氮气或氩气携带水或者乙醇或者不同比例的二者，进入测试室腔，并通过低温处理，将乙醇、水或者二者结合体固化，获取不同比例下的基质隔离红外光谱，进而解析二者直接形成的分子簇类型及其比例变化带来的影响。

为了进一步理解不同水-乙醇比例时，所形成的分子簇类型及其氢键的给受体，通过调变氘代样品，进一步完成上述体系红外光谱的测定。

通过线上预习，完成实验原理和实验操作的学习，并通过讨论，完成实验方案的设计。线下课堂上，小组同学通过前期讨论和分工，分别完成不同比例水-乙醇体系样品黏度的测定、衰减全反射红外光谱测定、拉曼光谱的测定、分子动力学模拟和基质隔离红外光谱的测定。

实验完成后，通过数据共享，完成实验结果分析和讨论，总结不同比例水乙醇间的氢键强弱变化及其对体系黏度的影响，从分子层面上理解认识水乙醇间相互作用与体系黏度变化的规律。

（1）学生交互性操作步骤，共14步

（2）交互性步骤详细说明

准备工作

• 设备准备：确保拥有适合进行基质隔离实验的真空室、低温冷却系统（如液氦或液氮冷却）、光源（红外激光或其他适合的光谱分析光源）和检测系统（如傅里叶变换红外光谱仪FTIR）。

• 材料选择：选择合适的惰性基质材料，常用的有稀有气体（如氩气Ar、氪Kr），这些物质在极低温度下能够形成固体基质，并且对被研究的分子影响最小。

实验步骤

• 样品的脱气除杂处理

在一定低温下，对水或者乙醇减压脱气处理，通过反复冷却-脱气操作，除去样品中的溶解氧

• 基质沉积：

• 在高真空条件下，将选定的惰性气体导入样品室并迅速冷却至低温（通常低于20K），使其凝结成固态基质。

• 同时或随后，以精确控制的比例引入微量的水蒸气和乙醇蒸气到样品室中，使它们均匀分散并被捕获在固态惰性气体基质内。

• 冷却与稳定：

• 确保所有引入的分子都被固定在基质中，并让系统达到热平衡状态，避免任何不必要的运动或反应发生。

• 光谱测量：

• 使用红外光谱仪对样品进行扫描，记录水-乙醇混合物在基质中的特征吸收峰。特别关注那些与氢键相关的振动模式的变化。

• 通过改变水和乙醇的比例，可以获得一系列光谱数据，帮助理解两者之间相互作用的本质。

• 数据分析：

• 分析收集到的光谱数据，识别由于水-乙醇间的氢键形成的特异性吸收峰位置及其强度变化。

• 比较不同比例下的光谱差异，探讨氢键网络结构随成分变化的趋势。

• 结果解释与验证：

• 结合理论计算（如密度泛函理论DFT计算）预测的光谱特征，进一步确认实验观察到的现象，深入理解水-乙醇体系中的氢键作用机制。

1. 不同比例水乙醇体系的黏度结果

   

   图 1 25℃下乙醇-水溶液流出时间随乙醇浓度的变化曲线

黏度是衡量流体内部阻力的物理量，它受到多种因素的影响如温度、分子大小和形状、溶液浓度、外加压力或电磁场等。一般而言在其他条件一定的情况下，随着溶液浓度的增加，体系的黏度会随之增加，但是乙醇-水溶液的体系却很反常：经过测定，得到25℃下纯水、纯乙醇及不同浓度乙醇-水溶液的平均流出时间，据此绘制得到下图，从图中可以看出，随着乙醇浓度的上升，液体平均流出时间呈现先增加后减小的趋势；当乙醇浓度为50%左右时，流出时间最长，为378.94 s，即该体系呈火山图变化而非线性变化趋势，说明乙醇-水体系的黏度受其他更显著的因素影响。

2. 不同比例水乙醇体系衰减全反射红外结果

图 2 乙醇/水混合物的傅立叶变换红外-ATR 光谱(其中红色箭头表示随含醇量变化的红移峰值，蓝色箭头表示随含醇量变化的蓝移峰值)

图 2向展示了一系列傅立叶变换红外-ATR 光谱，这些光谱是根据乙醇在水中的不同体积分数(x% v/v，T = 25 °C)记录的，其中 x = 0、5、9、17、23、29、33、50、67、77、83、91、95 和 100。该光谱是以乙醇在水中的体积分的较小增量获得的。傅立叶变换红外-吸收-反应光谱代表了从乙醇的红外吸收光谱到水的吸收光谱的逐渐过渡，我们试图在其中识别图 2 中的各种峰值移动。

图 3 乙醇/水混合物的局部傅立叶变换红外-ATR 光谱

实验光谱包含与乙醇相对应的某些吸收带和与水相对应的两个宽带。水带位于约 1641 cm^-1和 3355 cm^-1，分别对应于 H-O-H 角的弯曲振动和 O-H 基团的伸缩振动。其他的光谱成分可能是由强和弱 H 键的 -OH 基团和非 H 键的 OH 基团产生的。在水的红外吸收光谱中，随着含醇量的增加而发生最大蓝移的峰值是与 H-O-H 的弯曲振动相对应的峰值。该频带的确切峰值位置如图3(a)所示，其蓝移为 25.9 cm^-1。振动带的这些移动可以归因于所形成的 H 键网络的变化，也可能是乙醇和水混合物水合形成凝块的证据。乙醇的红外吸收光谱中在 3000 cm^-1 和 2750 cm^-1 之间，至少有 4 条带。这些振带分别对应于 β-CH₃ 的 C-H 不对称伸展、β-CH₃ 的 C-H 对称伸展、α-CH₂ 的 C-H 不对称伸展和 α-CH₂ 的 C-H 对称伸展，从高频带开始向低频带延伸^[3]。如图3(b)所示，β-CH3 基团的 C-H 键振动伸展频率出现 较为明显的10.71 cm^-1的红移。这可能归因于在乙醇的疏水甲基周围形成的 H 键簇，由于每个乙醇分子周围的 H 键网络，C-H 键受到周围氧原子的吸引程度变小，部分负电荷变小，从而变得更强。

3.不同比例水乙醇体系的拉曼结果

经过实验，得到纯水、纯乙醇、不同浓度的乙醇-水溶液中的拉曼光子数-波长的关系的拉曼光谱图，拉曼光谱横轴的惯用单位是相对激发光波长偏移的波数，即拉曼频移为

其中为激发波长，本实验中为532 nm，为扫描范围的波长。使用LabSpec软件对所得谱图进行平滑处理，再用Origin软件绘图，得到各样品的拉曼光谱如图4所示。

图 4 各样品2400 cm^–1 ~ 3800 cm^–1的拉曼光谱

图 5 乙醇C–H伸缩振动(左)和O–H伸缩振动(右)的拉曼光谱

从图4可以看出，纯水、纯乙醇、乙醇-水溶液2400 cm^–1 ~ 3800 cm^–1范围内的拉曼光谱图主要由两部分组成，其中2800 cm^–1 ~ 3050 cm^–1范围为C–H伸缩振动的特征峰谱，3050 cm^–1 ~~ 3750 cm^–1范围为O–H伸缩振动特征峰谱。对于2800 cm^–1 ~ 3050 cm^–1范围内的拉曼特征峰，它表征了样品中的C–H基团的伸缩振动。由于纯水中不存在C–H基团，所以纯水的拉曼光谱在这一范围内理应没有特征峰，但是实际却观测到了，说明纯水中混入了微量的乙醇；而对于3050 cm^–1 ~ 3750 cm^–1范围内的拉曼特征峰，它表征的是试样中 O–H基团的伸缩振动。为了更加详细的对纯水、纯乙醇、乙醇-水溶液在2400 cm^–1 ~ 3800 cm^–1范围内的拉曼光谱及其内部分子结构变化规律进行分析，本文将对3050 cm^–1 ~ 3750 cm^–1和2800 cm^–1 ~ 3050 cm^–1两个频段的拉曼光谱分别进行探讨。

图5中无论是C–H伸缩振动还是O–H伸缩振动，都能看出从纯水到纯乙醇，特征峰对应的波数都有一定的频移，为了精确的表征该波数的移动方向及程度，对C–H伸缩振动的谱线求二阶导数(其导数图谱如下图6所示)，从中可以看出，乙醇 C–H伸缩振动特征峰拉曼图谱的二阶导数图谱有三个主要的波谷，而此处的波谷即对应原谱图中的波峰。由此可以看出，从纯水到纯乙醇，即随着乙醇浓度的升高，C–H伸缩振动的波数发生了显著的红移，表明随着乙醇浓度的升高，C–H键长增加，伸缩振动频率降低。进一步推测可能与乙醇和水之间形成紧密的氢键有关。

图 6 乙醇C–H伸缩振动拉曼光谱的二阶导数谱

4. 水乙醇体系基质隔离红外光谱

图 7 两种单体与混合进样(8:10:1000)的谱图。不同颜色的标注表示两种不同结构的氢键复合物(给体和受体关系互换)

首先根据两种单体谱图与混合进样谱图的对照排除单体峰。可见由于浓度极低，混合进样中多数仍以单体存在。对可能的二聚体进行建模，在高斯软件中进行优化计算并排除较高能量的构象。剩余构象进行频率分析后与谱图对照，发现在174 cm^–1的系统偏差矫正后与实验谱图有对应关系如表1所示。

表1 理论计算结果

5.退火后的基质红外光谱

图 5退火实验(10K-20K)