（1）实验原理(限1000字以内)

多酸是通过氧连接而形成的金属-氧簇化合物，具有优异的物理和化学性能。配位聚合物是由配位方式多样的金属离子或金属簇与有机配体通过配位键（或超分子作用）连接而成的具有一维、二维或三维结构的聚合物。而多酸是一种理想的配位聚合物建筑块。近年来，多酸化学与配位化学相互交叉融合，使得多酸配位聚合物的合成和性质研究逐渐成为无机化学和材料化学领域的重要研究方向之一。在多酸配位聚合物的合成中，选择一种合适的有机配体非常重要，一般来说，配体配位模式的种类越多，越容易生成结构新颖的多酸配位聚合物。作为一种双吡啶配体，3-bpo除了每个吡啶环上有一个潜在的氮配位点外，恶二唑环上的氮原子也可以参与配位水热合成过程中，3-bpo还可能发生原位分解反应。这些都使得3-bpo是一种理想的构筑多酸配位聚合物的配体，合成得到的晶体结构如图所示。

X-射线单晶衍射仪在表征多酸配位聚合物时，主要依赖于X-射线的物质衍射现象和布拉格定律。X-射线是一种短波长的电磁波，其波长与晶体中的原子间距相当。当X-射线照射到晶体上时，晶体中的原子会对X射线进行散射。这些散射的X-射线在晶体内部相互干涉，产生衍射现象。衍射的方向和强度与晶体的结构密切相关。布拉格定律是描述X射线在晶体中衍射的基本规律。它指出，当入射光线与晶体晶面间距的2倍之比等于衍射角的正弦值时，会出现最强的衍射现象。数学表达为：，其中d_HKL是晶面间距，θ_HKL是衍射角，λ是X射线波长，n是反射级数。X-射线单晶衍射仪通过测量衍射角（θ_HKL）和衍射强度，可以确定晶体的晶面间距（d_HKL）和晶体结构的其他参数，如晶胞尺寸和原子位置。在表征多酸配位聚合物时，X-射线单晶衍射仪可以解析出原子在晶体中的排列规律，即解出晶体的结构。这对于理解多酸配位聚合物的性质和功能至关重要。衍射线的强度与被重复排列的原子团的结构，即原子在晶胞中的分布状况（坐标）有关。通过测量衍射强度，可以进一步了解晶体的结构细节。通过晶胞中的电子密度ρ_(x,y,z)的计算，可以依此定出原子在晶胞中的位置，进而得出晶体的完整结构。

本实验主要涉及以下8个知识点：

1) 了解多酸配位聚合物的制备过程。

2) X射线单晶衍射仪主要结构的认知。

3) 常见晶体样品底座类型。

4) 晶体好坏鉴别及典型晶体认知。

5) 显微镜的使用。

6) 挑单晶操作过程。

7) X射线单晶衍射仪测试运行演示。

8) 数据处理流程认知。

（2）核心要素仿真设计（对系统或对象的仿真模型体现的客观结构、功能及其运动规律的实验场景进行如实描述，限500字以内）

本系统采用虚拟现实技术，依据X-射线单晶衍射仪室的实际布局搭建模型，按实际实验过程完成交互，完整再现了X-射线单晶衍射仪表征多酸配位聚合物实验操作流程，重点展示了单晶挑选、样品底座的安装等重难点操作。该系统包括以下主要结构:

1) 操作环境

本系统构建了一个虚拟的三维实验环境，使用者可以没有限制地观察三维空间内的事物并进行自由活动。包括合成实验室、X-射线单晶衍射仪仪器室。合成实验室内主要进行多酸配位聚合物的制备操作，在操作过程中透射体现反应过程及状态，并弹出安全提醒。X-射线单晶衍射仪仪器室主要进行仪器相关的认知学习和操作。

2) X-射线单晶衍射仪主机

液态金属钯：体现测试状态下内部动态变化。

测角仪结构：体现2轴可旋转系统。

检测器：体现仅单轴旋转。

低温系统：体现可调节温度。

样品底座：仪器磁性底座和样品环磁性底座、玻璃丝底座、圆环型底座、笔尖型底座。

晶体模型：至少包含块状、条状、薄片、裂痕、多层、穿插、扭曲等晶体形态。

3) 显微镜

涉及显微镜的调节，可操作点包括顶灯/底灯开关、目镜间距调节、物镜距离调节、倍率调节，根据调节不同显微镜视野动态变化，模拟真实现象。

本实验教学过程遵循“以学生为中心”的教育理念，贯彻“学生自主学习为主，教师指导答疑为辅”的教学方针，学生在自主学习过程中，可随时要求教师给与指导，按照线下实验，线上自主学习X射线仪器知识、线上沉浸式学习、课后探究式学习相贯通的虚实结合教学模式涉及。该实验总共8课时，可分为线下实验和线上实验两部分进行：线下实验内容包括杂多酸盐K₆[α-P₂W₁₈O₆₂]·14H₂O的合成、有机配体3-bpo的合成，教学时间分别3课时；线上实验包括多酸配位聚合物的合成、单晶的选择和转移以及单晶检测和数据分析，这部分教学时间2课时。

① 教师带领下，学生进行综合实验的线下实验操作，线下实验实验步骤如下：

i. K₆[α-P₂W₁₈O₆₂]·14H₂O的合成

称取10 g钨酸钠 (0.0304 mol) 置于100 mL圆底烧瓶中，加入35 mL蒸馏水，加热搅拌使其溶解，在微沸下用滴管缓慢地把15 mL85%的浓磷酸边滴加边搅拌加入圆底烧瓶中（滴加过程大约10 min），得到黄绿色溶液，再加入1 mL30%的双氧水，得到浅黄色溶液，回流3 h。冷却30 min至室温，然后加入10 g氯化钾，搅拌1 h，得到淡黄色沉淀，抽滤。再次纯化，用少量40^oC热水（用0.5 mol/L盐酸溶液将其pH调节为2）溶解，冷却后，室温下析出得到黄色晶体。产物干燥，称重，并计算产率。

ii. 3-bpo的合成

配体3-bpo的合成方法如图4所示。将2.46 g烟酸 (0.02 mol) 加入到50 g多聚磷酸 (PPA) 中，形成乳白色的悬浊液，机械搅拌，缓慢加热10 min至80^oC后加入0.5 g盐酸氨基脲NH₂NHCONH₂·HCl，搅拌10 min，继续从80^oC加热5 min至120^oC，再加入0.5 g盐酸氨基脲，搅拌10 min，此时PPA溶液变澄清，继续从120^oC加热5 min至160^oC，再加入1.22 g盐酸氨基脲。在160^oC下加热回流3 h。取少量溶液溶于CH₃OH中进行点板，与标准产物对比，基本为纯的产物相后，停止加热，冷却30 min至室温。得到略带粉红色的溶液，用10% NaOH溶液（约80 g NaOH固体）中和到pH为7，将该溶液分两次萃取，每次用100 mL乙酸乙酯，两次萃取合并后得到大约200 mL乙酸乙酯混合物。60^oC下旋转蒸发得到粗产物，用乙醇重结晶得到淡粉色的针状晶体。产物干燥，称重，并计算产率。

Fig. The synthetic method of 3-bpo

图 3-bpo的合成方法

② 学生上机自主学习多酸配位聚合物的合成，线上实验实验步骤如下：

将K₆[α-P₂W₁₈O₆₂]·14H₂O (0.482 g，0.1 mmol)、Cu(CH₃COO)₂·H₂O (0.040 g，0.2 mmol)、3-bpo (0.045 g，0.2 mmol) 加入到8 mL H₂O中，搅拌30 min使之混合均匀，用2 mol/L盐酸溶液将调节pH至4.1-4.5（pH调节为扣分点），形成的混合溶液装入15 mL高压釜中，放入事先设置好程序的烘箱中，于120^oC下反应3天，之后以5 ^oC·h^-1的速度降至室温（烘箱程序升温设置为扣分点）。

③ 学生上机自主学习，熟悉X-射线单晶衍射仪各部件的基本功能，以及样品座、晶体、显微镜等知识点沉浸式学习。

④ 在教师的带领下，学生线下学习X-射线单晶衍射仪挑单晶操作。

⑤ 学生上机自主学习，学习挑单晶的基本操作步骤，包括晶体放置载玻片、滴加镜油、在显微镜下挑选单晶、用合适样品环沾取单晶样品准备进样。

⑥ 教师讲授X-射线单晶衍射仪上机测试操作。

⑦ 学生上机自主学习，学习X-射线单晶衍射仪测试运行的操作。

⑧ 在教师的带领下，学生学习单晶衍射数据分析的基本流程。

⑨ 学生上机自主学习，学习单晶衍射数据分析的基本流程。

本实验教学项目利用现代信息技术等手段，推进综合性实验课程改革，结合学校的实际教学情况，实施了沉浸式、问题式、交互式、自主式实验教学方法，致力于提高学生的实验水平，为科学研究打下坚实的基础。

① 沉漫式环境学习。通过复原实验室X-射线单晶衍射仪模型、晶体模型以及光学显微镜模型，使学生可以快速理解仪器的原理及结构，挑单晶过程，测试及数据分析过程。

② 交互式问题拓展思考。实验每项内容结束后，系统都会向学生提出问题。通过拓展思考增加学习趣味性，扩展知识面。系统具有错误提示、正确作提示的功能，学生通过人机交互的方式，实现边练习、边学习、边调整，错误和不足之处及时得到改正和补充。

③ 自主式探究学习。在学习过程中，学生可以自主选择想要了解的知识点。并根据自身的兴趣，到学习资源中反复操作。

④ 开放式学习评价。实验操作结束后，通过形成的操作记录，填写实验报告，学生可以反思自己的全部操作，并对自已掌握的情况作出评价。学生可以根据评价结采和兴趣，反复进行虚拟仿真实验，进而不断深化学习效果。

（1）学生交互性操作步骤，共 11步：

（2）交互性步骤详细说明

1、多酸配位聚合物的合成制备

1.1将多酸化合物和有机配体按比例加入水中，搅拌均匀；

1.2用盐酸溶液调节pH至4.1~4.5（调节pH为重要扣分点）；

1.3将混合溶液装入高压釜中，组装高压釜；

1.4设置烘箱程序，120℃反应3天，并逐渐降温至室温（程序设置为重要扣分点）。

2、多酸配位聚合物的杂质分离

2.1取出反应釜，倒出反应釜液体在培养皿上；

2.2用蒸馏水冲洗剩余产物至培养皿；

2.3用一次性滴管吸出上清液；

2.4用刮刀将产品集中在培养皿中部；

2.5将培养皿放置在光学显微镜下，用5 mL注射器针头将杂质与晶体分开并用吸管吸出；

2.6干燥得到晶体。

3、仪器主要部件搭建操作

从左侧部件列表中选择属于X射线单晶衍射仪的核心部件，安装在右侧缺失核心部件的仪器模型上，直至把所有的部件安装完成，点击组装完成，根据组装情况系统自动评分，也可以点击重新组装，反复练习组装，操作采用拖用方式。

4、仪器主要结构运行

4.1点击液态金属钯部件，弹出液态金属钯结构示意运行动态图；

4.2点击测角仪，测角仪运动，2轴旋转，显示测角仪运行动态图；

4.3点击检测器，检测器旋转，显示检测器运行动态图；

4.4点击低温系统，低温系统显示低温冷却范围动态图，温度可调。

5、常见晶体样品底座类型选择

系统随机出现晶体，根据晶体不同选择不同的样品底座类型。以下是具体操作：

5.1仪器磁性底座结构

点击磁性底座，显示磁性底座结构，并显示安装过程；

5.2样品环磁性结构

点击样品环，显示磁性样品环结构，并显示安装过程；

5.3玻璃丝

点击玻璃丝样品环，放大显示玻璃丝样品环，并显示安装过程；

5.4笔尖型

点击笔尖型样品环，放大显示笔尖型样品环，并显示安装过程。

6、晶体好坏鉴别

点击显微镜，鉴定晶体，系统会在显微镜视野内随机出现晶体，根据晶体不同判断晶体的类型（重要扣分点）。以下是主要类型：

6.1块状

6.2条状

6.3薄片

6.4裂痕

6.5多层

6.6穿插

6.7扭曲

7、显微镜的操作

7.1打开顶灯、底灯开关；

7.2调节目镜间距；

7.3调节物镜距离；

7.4倍率调节。

8、单晶挑选（此处有各种形貌的样品展示和互动评分环节）

8.1吸管取样，晶体连同母液置于载玻片上；

8.2滴一滴显微镜油，置于同一载玻片备用；

8.3在显微镜上挑选单晶，挑选出合格的晶体；

8.4在显微镜油中去除原溶剂；

8.5粘在样品环合适的位置。

9、装载样品至仪器

9.1装载至样品台；

9.2调节样品台至晶体在中轴线；

10、单晶测试

10.1关闭仪器仓门；

10.2打开工作站，新建测试项目；

10.3设置实验参数；

10.4点击采集按钮，仪器开始运行，检测器旋转，晶体旋转，开始进行图像采集，进度条走完后，测试结束。

11、测试数据分析过程

点击查看处理过程解析动图，包括以下内容：

11.1 Apex：数据采集和处理；

11.2 Shelxtl:结构解析；

11.3 Diamond：画图。

实验结果：聚合物合成的实验条件不同，会产生不同形貌的单晶，根据系统会随机给出不同类型晶体作为干扰项，要求学生根据对晶体的判断知识，挑选合适的单晶，并准确用文字表述实验结果；通过X射线衍射分析，获取谱图，根据图谱分析正确分析后才能得到正确的结果，否则不能得到正确的分析结果。

实验条件a

实验条件b

实验条件c

实验条件d

选择正确该评分项满分，选择错误不得分

烘箱程序升温设置是本实验重要扣分点，在之前的具体实验中，学生在这里很容易失分，其具体程序升温设置为：程序开始，加热2 h至120^oC，120^oC温度保持72 h，然后从120^oC缓慢降温19 h至25^oC，程序结束。由于大部分烘箱在时间设置时是以分钟为单位的，且数值不能超过999 min，建议学生在设置较长时间时以900 min为一个单位。因此具体设置参数如下：C01=120（水热反应温度）, T01=120（升温时间）, C02=120, T02=900（总恒温时间为4320 min，可分为4*900+720 min）, C03=120, T03=900, C04=120, T04=900, C05=120, T05=900, C06=120, T06=720, C07=45, T07=900, C08=25, T08=240, C09=-121（程序运行结束）。一共有17个参数设置，错误一个扣0.5分，直至3分全部扣完。

程序升温设置界面

设置得分情况一

设置得分情况二

结论：讨论实验中的关键步骤与注意事项，对保证分析结果的可靠性进行讨论，或对实验结果的不满足要求做出合理的解释。