知识点：共 4 个

甲醇与空气、水在汽化室内混合，经预热后从上至下通过装有电解银的固定床反应器，甲醇在银表面选择性氧化生成甲醛、碳氧化物和水，生成的产物由经热交换器冷凝、在吸收塔内被水吸收生成甲醛水溶液。

知识点：

（1）甲醇选择性氧化装置原理、系统安全检测、电解银催化甲醇选择性氧化原理、催化剂装填等基础理论知识。

（2）甲醇选择性氧化反应效率测试操作与过程控制，包括反应启动、反应产物的检测、反应条件控制等实训仿真。

（3）催化体系拓展、催化剂失活机制研究以及反应中止等实训仿真。

（4）催化剂结构性质、微观反应通道模拟的虚拟仿真。

本项目采用虚-实结合模式，学生通过授权ID登录使用本虚拟仿真实验系统，不受时间空间限制，为多样化的教学方式提供了新的思路。通过线下查阅文献提交文献综述，进行小组讨论实验方案，最终在网上进行虚拟实验操作。学生完成实验后，利用线上、线下混合式的教学平台，教师辅导答疑，实现了虚拟仿真实验教学“翻转课堂”的全新教学模式。将高成本、高难度、高耗时的科研过程常规化，满足本科生参与科学前沿的需求，通过与现有的基础教学实验相结合，能起到相互补充、相互促进的教学效果，也获得学生的好评与喜爱。

本项目注重理论学习与基础研究、生产实际相结合，提升学生的科学思维能力、科学实践能力和解决复杂实际问题能力，这得益于项目本身来源：复旦大学化学系与上海溶剂厂共同研发的新一代催化剂：电解银催化剂。该催化剂具有高活性、高选择性、单耗低、无污染的特点，在全国范围内得到推广应用，极大促使中国生产甲醛工业水平跃居世界首位，并获得“F79法生产甲醛”、“银系列催化剂表面性质与催化性能研究”、“电解银催化剂上氧的吸附态和选择性氧化机理研究”等多项科研成果与奖项，具有鲜明的学科和实践应用特色。

电解银催化甲醇选择氧化是个典型的绿色多相催化过程，甲醛的生产实质上就是利用电解银优良的吸附活化分子氧、进而吸附活化甲醇分子，发生氧化脱氢反应，利用冷凝水吸收甲醛得到商业甲醛水溶液的过程。实验过程涉及气固相反应系统、电解银催化甲醇选择性氧化、反应条件精准控制、微观机理模拟等知识，可用于物理化学、表面化学、应用化学实验教学中。

然而，由于催化剂构效研究、催化剂表面的微观反应机理及其稳定性等方面的研究所需时间周期较长，同时基于解决实际生产问题为导向的催化剂开发周期更长，无法在相对较短的课时内完成，而且用于催化剂结构表征、原位表面机理研究设备昂贵，机时紧张，无法大规模的开展实体实验。

而虚拟仿真技术将教学内容、虚拟设备和实验对象有机地融合，创造一个完整的“影响甲醇选择氧化效率因素研究、甲醇选择氧化微观机理研究、催化剂失活问题研究”综合训练平台，通过虚拟仿真技术逼真地从微观层面揭示电解银表面甲醇选择性氧化的本质，让学生真切地感知原子、分子水平上化学反应，以及实现产学研的核心要素。学生可以通过人机交互完成实验课程的学习，更好的掌握理论知识、科学研究方法，提高解决复杂实际生产问题的能力。虚拟仿真实验课程不受课时、场地和实验条件的限制，有利于实验教学资源的共享，能够激发成长于互联网时代的学生的学习兴趣，提升实验教学质量。“电解银表面甲醇选择性氧化行为及其微观反应通道虚拟仿真”实验课程的开设，除用作我校物理化学实验模块教学资源外，因其贴近真实的科学研究及其化学反应本质的形象揭示，还可作为中心科普教育基地的重要内容，为前来参观的中学生进行表面研究应用知识科普。

实验方法描述：

该套仿真软件，由四大模块组成，分别为基本知识（基本理论、装置结构和催化剂填装）、活性考评仿真（气密性检测、活性测试启动、反应条件调控、反应结果实时检测）、催化体系拓展仿真（不同催化剂拓展、失活机制研究、正常反应中止）和微观机理模拟仿真，各模块之间层层递进，能够推进学生对表面催化原理、催化剂活性评价装置结构、催化剂表面结构表征、微观反应通道模拟技术等内容的理解，最终促使学生在理解实际生产与基础研究上的差异，学会催化剂的拓展设计，用于指导解决实际生产问题。

根据实验要求，学生需要首先通过基本知识、装置原理和催化剂装填、气密性检测考核后，才能进入活性测试仿真实验中，根据测试条件，按汽化室预热、反应床层预热、反应物导入次序打开相应的阀及按钮，打开空气阀、启动进样水、甲醇进样泵、设置流速和开启冷却循环水，根据实验方案，进行相关温度、流量控制等操作，逐步调节参数到正常范围内，通过相应的动作，自控仪表和阀门的操作，逐步开展安全检测、活性测试、产物分析、催化剂拓展、正常停止和事故处理的训练。为学生提供了解“甲醇选择氧化构效研究-微观机制研究-指导设计实际生产催化剂”产学研实训平台，掌握科学研究方法，达到触类旁通的效果。

1.进入实验场景

进入实验界面，点击“开始实验”后进入“学习模式”开始实验。首先观察实验场景：通过键盘的上下左右键操作配合鼠标右键拖拽移动视野方向，全方位观察甲醇氧化装置图，如图2所示。

2.学习实验内容并了解设备

点击“教学”按钮，选择“基本理论”、“装置结构”和“催化剂装填”，进行相关内容的学习。通过键盘和鼠标操作，360°观察甲醇氧化活性测试所需实验设备及装置。

3.实验流程（学习模式主界面操作）

在实验过程中，通过点击左上角“教学”按钮，可以随时进行实验目的和实验原理的浏览学习。通过“提示”和“考核”按钮，可以显示当前步骤的内容，同时配以红色指示来进行提示。在考核过程中，根据学生的操作进行相应评分，所得成绩算入实验的总成绩中。

1)实验装置的连接及安全气密性检测

将整个系统各出口阀门关闭，关闭甲醇及蒸馏水进料阀门，打开氮气钢瓶，打开装置上氮气进气阀门，缓慢调节减压阀到2Mpa，使整个反应体系充气并关闭气瓶，进行系统检漏，如果15分钟内，系统压力不变化，证明系统密封性良好。

2)催化剂装填：

该装置采用固定床反应器，催化剂床层上下加以石英砂层作为固定。装填催化剂时，首先安装反应器底部接头，然后向反应器中依次加入石英石、催化剂、石英砂，层间加以石英棉作为隔断。该实验中，催化剂的质量为2 g。

催化剂装填结束后，将反应器装入反应装置中，并安装热电偶。

在该步骤中，学生可以利用现有实验材料自由进行操作，在安装反应器前，系统会对催化剂安装是否正确进行判断，若安装错误，则提示学生进行重新操作。通过这种形式，训练学生的实际动手能力，培养学生在装置操作过程中的基本能力。

3)甲醇氧化实验操作步骤：

a.开启空气进气阀门，设定空气流量，之后设置汽化室和反应器温度分别为120℃和640℃；之后打开换热器冷凝水阀门，打开吸收塔冷水进料阀门，打开吸收塔排空阀及出料阀；

b.待反应器温度达到设定值后，开始通入甲醇及蒸馏水，并按照一定的流速输入到汽化室，原料通过反应器中，开始反应。

c.产物经在线色谱进行分析，其中未转化的甲醇则用气相色谱法进行分析，以标准曲线法进行定量。反应后的气相产物，采用带有双检测器的气相色谱仪测定CO、CO₂及HCHO的含量。

d.通过设定自动采样或手动采样，对反应过程中的产物组成进行实时跟踪，通过色谱分析结果计算反应的转化率及产物选择性等结果；

4)催化剂床层催化剂表面性质以及反应通道微观模拟仿真

在该操作中，学生可以通过选择反应机理的分步模拟，从原子、分子水平上了解不同反应通道进行的微观过程，理解反应物甲醇、氧气分子在催化剂表面的吸附、活化、断键、成键以及产物脱附微过程。

5)反应条件的考察

(1)氧醇比的影响：在反应温度及空速一定的条件下，考察了氧醇比对反应速度的影响，由于空速不变必须同时改变甲醇与氧的分压，才能达到改变氧醇比的目的，也就是说在试验中甲醇与氧的分压两个因素是同时改变的。在氧醇比在一定范围内变化时，测得甲醇的消耗速度、甲醛的生成速度及二氧化碳与氢气的生成速度，记录结果。

(2)反应温度的影响:考察氧醇比固定、连续改变反应温度，观察甲醛生成速度以及副产物生成速度的变化。

(3)催化剂中毒因素考察：在该反应过程中，催化剂中毒主要是由于表面吸附原料中的微量Fe离子，导致甲醛选择性逐渐下降。因此通过测试用不同Fe含量的催化剂，比较反应产物的差异，对催化剂的中毒失活过程进行模拟研究。

6)催化剂拓展

在该实验中，学生可以通过对不同催化剂的性能进行测试，结合不同的实验结果，了解影响催化剂性能的主要因素；理解工业催化剂的筛选过程以及影响催化剂选型的主要因素。

7)实验完成

实验结束后，关闭甲醇及蒸馏水进料，汽化室、反应器开始降温，待其降至室温后，关闭空气进气阀，并逐步关闭换热器、吸收塔、气相色谱，最后关闭装置电源。

点击“实验完成”对话框中“确定”按钮完成实验。

8）实验报告及思考

a.实验结果

1，计算不同氧醇比甲醇转化率、甲醛选择性的结果，并记录在数据表中。

表1，氧醇比对甲醇选择性氧化的影响

反应条件：催化剂，电解银 g;反应温度：^oC；甲醇流速：空速：

2，反应温度对应甲醇转化率、甲醛选择性的结果，并记录在数据表中。

表2，反应温度对甲醇选择性氧化的影响

反应条件：催化剂，电解银 g;甲醇流速： g/h氧醇比：0.40

3，不同催化剂对甲醇转化率、甲醛选择性的结果，并记录在数据表中。

表3，催化剂对甲醇选择性氧化的影响

反应条件：催化剂，g;甲醇流速：g/h 氧醇比：0.40 反应温度：。

4，铁含量对甲醇转化率、甲醛选择性的结果，并记录在数据表中。

表4，电解银中铁含量对甲醇选择性氧化的影响

反应条件：催化剂，电解银g;甲醇流速：g/h;氧醇比：反应温度：。

b.实验报告

（一）数据处理

1，作氧醇比对甲醇转化率、甲醛选择性、COx选择性图。

2，作反应温度对甲醇转化率、甲醛选择性、COx选择性图。

3，作铁含量对甲醇转化率、甲醛选择性、COx选择性图。

（二）结果讨论

1.请结合反应产物分别，以及相关文献阅读，推断催化床层发生的可能化学反应，并从热力学进行分析。

甲醇在电解银表面氧化生成甲醛，主要包括反应1甲醇氧化脱氢生成甲醛、反应2甲醇直接脱氢生成甲醛、反应3甲醇的深度氧化生成一氧化碳、二氧化碳以及反应4甲醛深度氧化生成一氧化碳、二氧化碳。反应1，3，4是放热反应，反应2是吸热耗能反应，反应2受反应温度的影响较大，500ºC时，甲醇平衡转化率是50%，而900ºC时，高达99%；但反应温度过高，能耗将急剧增加、同时也对反应系统的安全性带来很大压力。另外结晶银的晶面取向和在表面分子氧和晶格氧活化相关，这对甲醇选择性氧化具有重要影响。

2.请结合实验原理、文献阅读，讨论氧醇比的选择、反应温度的选择。

参考：氧醇比对反应结果的影响：表1、图1，可以发现,甲醛产率和甲醇转化率均随氧醇比升高而增加,而反应选择性却随氧醇比升高而降低。这是因为开始时由于氧醇比较低氧的分压小,催化剂表面吸附的氧量少,根据Maidx在银催化剂上甲醇氧化的研究表明,甲醇在银催化剂上的氧化反应,首先是通过氧在银表面上的离解吸附实现的,吸附过程形成的氧原子与甲醇分子之间的相互作用,导致生成丰度最大的表面活性中间物甲氧基,甲醛的生成主要是由于甲氧基脱氢反应的结果。在氧醇比低时银表面吸附态的氧原子很少,这样使甲氧基继续脱氢生成甲醛比较困难。当氧醇比逐渐增大时,银表面的氧原子增加,由于氧原子可以促进甲氧基脱氢生成甲醛,故使表面的甲氧基不断被消耗,甲醇的消耗便增加,同时使甲醛和氢的生成速度也增加。当氧醇比达到0.4附近时,这三者的速度都几乎同时达到峰值;而当氧醇比超过一定值后,银表面吸附的氧原子开始过量,生成的产物甲醛被过剩的氧原子进一步氧化,转化为二氧化碳和水,表面的氢原子也被氧化成水,于是甲醛和氢的生成速度和含量均下降,二氧化碳则增多,二氧化碳的另一来源是甲醇的直接氧化生成,所以二氧化碳的生成速度便一直增加;至于出现甲醇的消耗速度下降则是由于在进料中其绝对量减少的缘故。

反应温度对反应的影响：甲醇选择性氧化反应主要包括氧化脱氢生成甲醛和直接脱氢生成甲醛，前者是放热反应，后者是吸热耗能反应。而且，甲醇直接脱氢生成甲醛的转化率，受反应温度的影响较大，500ºC时，甲醇平衡转化率是50%，而900ºC时，高达99%；但反应温度过高，电解银也会发生融结，晶粒变得粗大，活性比表面下降，因此活性反而降低。同时反应温度过高也带来能耗将急剧增加、反应系统的安全性带来很大压力。

3.请结合微观机理展示，给出银表面甲醇氧化机理图（含氧分子的吸附、解离，甲醇分子的吸附活化、产物的生成、脱附等关键步骤，并加以文字描述，如有参考文献，请著名文献出处）。

首先是气相中的氧在银催化剂上进行离解吸附形成原子态的吸附氧层(1),然后气相中的甲醇在氧原子的作用下离解吸附生成甲氧基(2)。吸附的氧原子与甲氧基的比率确定了反应产物的分布,甲氧基可以脱氢生成甲醛(3),吸附在催化剂表面上的甲醛可以脱附作为产物(4),也可以进一步被吸附的氧原子氧化生成副产物(5)。总之,甲氧基是该反应过程中一个关键性的中间化合物。Maidx用质谱仪测出在催化剂表面上确有一层丰富的甲氧基吸附层。无疑,甲氧基是银表面上丰度最大的活性中间物，因此我们认为气相中的甲醇与银表面的氧原子作用形成甲氧基，是一个迅速的过程,但生成甲氧基后再进一步脱氢就慢得多了;反过来说,如果甲氧基脱氢迅速的话,则银的表面上就不可能存在大量的甲氧基了。至此,研究表明甲氧基脱氢生成甲醛是整个反应过程的控制步骤,其余各步很快达到平衡。

室温下，氧分子在清洁的电解银表面的吸附，以未解离的分子氧的物理吸附和解离的原子氧的化学吸附形式共存，而且低温、具有边角、缺陷较多的多晶银位，更容易吸附分子氧；而原子吸附氧是经过分子吸附氧的预吸附过程，获得一定能量后，解离成氧原子，与银稳定结合形成化学吸附。清洁的银表面，对甲醇分子、氢气分子几乎不吸附；预吸附氧后，银表面甲醇分子吸附容易、并且与原子吸附氧作用，生成甲醛。当预吸附氧的覆盖度较低时，生成的甲醛分子迅速脱附变成产物，当增大预吸附氧的覆盖度时，催化剂表面新鲜生成的甲醛分子与银表面的原子吸附氧反应，发生深度氧化。

4.请结合不同催化剂的活性以及文献查阅，讨论工业上选择银催化剂的理由。

参考：与负载银相比，电解银的甲醛选择性不占绝对优势，但工业生产选择电解银为催化剂，有几个考量：1，作为高纯电解银，其回收利用较方便；而负载银催化剂的回收利用，要增加繁琐的溶解、洗涤再负载工艺。2，工业生产中，采用的是绝热反应床，反应过程中的自放热保证反应连续进行，所以适当的深度氧化反应由于反应体系自供热的保证。

5.请结合催化剂的结构特征，讨论催化剂失活的原因。

参考：催化剂失活有两个因素：1）长期处于反应状态的高纯银，自身会由于高温导致融结，活性比表面下降，活性下降。2）在甲醇氧化制甲醛的工业过程中,甲醇原料中含有的微量Fe(CO)₅。以及反应设备因腐蚀产生的铁氧化物会使高活性的电解银催化剂中毒,导致甲醛选择性下降和副产物二氧化碳增加,从而降低催化剂的使用寿命，研究表明，铁覆盖度较低(小于2 atom %)时,铁借助与之配位的氧原子与表面银原子发生较强的相互作用,当铁浓度达15ppm左右时,这种相互作用达最大值,铁借助于氧形成类似于四氧配位的平面结构的氧化亚铁分散在银表面,降低催化活性

6.请结合催化剂失活本质，讨论催化剂再生的可行方法以及理由。

参考：由于催化剂失活的因素之一，是催化剂表面富集了铁，所以可以通过酸洗溶解银表面的铁杂质；而另一个失活因素是银的融结，所以可以将银溶解重新电解，获得新鲜催化剂。